甲醇生产工艺：天然气制甲醇与煤制甲醇
甲醇是重要的基础有机化工原料，被誉为"木材酒精"和碳一化工的桥梁。甲醇的下游产品包括甲醛、醋酸、二甲醚、烯烃（MTO/MTP）、甲基叔丁基醚（MTBE）、碳酸二甲酯（DMC）和生物柴油等。2024年中国甲醇产能超过1亿吨，产量超过8500万吨，是当之无愧的世界第一甲醇生产大国。中国的甲醇生产以煤制甲醇为主（占80%以上），这与中东、北美以天然气制甲醇为主的格局截然不同。
一、天然气制甲醇
天然气制甲醇是国外甲醇的主要路线，以天然气（CH₄）和氧气为原料。天然气经脱硫（脱除H₂S至<0.1ppm）后与水蒸气混合，在第一段蒸汽转化炉（通入天然气与蒸汽的混合气，Ni/α-Al₂O₃催化剂，管式反应器）中发生重整反应：CH₄ + H₂O → CO + 3H₂（吸热，约206kJ/mol）。第一段转化后气体再进入第二段自热转化炉通入氧气并补加一部分天然气：CH₄ + 1.5O₂ → CO + 2H₂O（该部分反应放热，为整体提供热平衡）。出口气体的典型组成为H₂ 70%-72%、CO 14%-16%、CO₂ 6%-8%、CH₄ 2%-3%。此合成气的化学计量比（M = (H₂-CO₂)/(CO+CO₂)）需调整至2.0-2.1（甲醇合成需要的化学计量比M=2），通过部分CO₂回收补加或对合成气进行摩尔比调节。天然气制甲醇的综合能耗约28-32GJ/吨甲醇，天然气单耗约1050-1150m³/吨甲醇。设备投资相对煤制甲醇较低，但受制于天然气资源。
二、煤制甲醇
煤制甲醇是中国甲醇产业的核心路线。煤制甲醇包括煤气化、变换、酸性气体脱除、甲醇合成和精馏等工序。煤气化——煤与氧气（来自空分装置）和蒸汽在气化炉中发生部分氧化反应生成粗合成气（H₂+CO）。主流煤气化工艺有：气流床气化（Shell粉煤气化炉，操作温度1400-1700°C，压力3-7MPa；Texaco/GE水煤浆气化炉，操作温度1300-1400°C，压力4-8MPa）和流化床气化（适用于褐煤）。粗合成气含有H₂S、COS等杂质。变换——调整合成气中的H₂/CO化学计量比。水煤气变换反应：CO + H₂O → CO₂ + H₂。甲醇合成需要的H₂/CO比约为2.0-2.1。酸性气体脱除——用低温甲醇洗（Rectisol工艺）或NHD（聚乙二醇二甲基醚）吸收脱除合成气中的H₂S（至<0.1ppm）和大部分CO₂。净化后的合成气纯度要求：H₂S+ COS<0.1ppm，总硫<0.2ppm。煤制甲醇的综合能耗约48-55GJ/吨甲醇（远高于天然气路线），但中国的煤价约是天然气价的1/3到1/4，因此煤制甲醇的成本仍具有竞争力。
三、甲醇合成反应
甲醇合成是目前最成熟的工业催化工艺之一：CO + 2H₂ → CH₃OH（放热反应，约90.6kJ/mol），在Cu-Zn-Al催化剂（CuO 30%-70%、ZnO 10%-30%、Al₂O₃ 5%-10%）上于220-280°C、5-10MPa下进行。Cu基催化剂对硫极其敏感（硫毒化使催化剂永久失活），因此合成气总硫必须控制在0.1ppm以下以避免催化剂寿命缩短（正常使用寿命2-4年）。工业上主要有两种合成反应器：管壳式等温反应器（Lurgi工艺）——催化剂装填在管侧，壳侧用沸水冷却带走反应热，温度均匀易控制；绝热多段冷激反应器（如ICI/Mega Methanol工艺）——反应器内催化剂分多层，层间喷入低温合成气冷却控温。大型甲醇合成回路采用低压合成（5-8MPa），单程转化率约40%-60%（取决于入口CO₂含量和操作条件），未反应气体循环返回反应器。单套装置产能最大的可达180-220万吨甲醇/年（如Mega Methanol和空气化工的Jupiter工艺），采用两台串联反应器或径向反应器降低床层压降提高转化效率。
四、精馏与纯化
从甲醇合成回路冷凝分离得到的粗甲醇含有水、二甲醚、高级醇、醛酮和有机酸等杂质，通过甲醇精馏系统提纯。典型的双塔精馏流程：预精馏塔（脱轻塔，压力0.15-0.2MPa，塔顶温度65-75°C）脱除二甲醚、甲酸甲酯等低沸物；主精馏塔（常压或加压塔，0.1-0.5MPa，塔顶泡点65-120°C）分离甲醇和水——塔顶得到精甲醇（纯度≥99.9%），塔底为含醇废水（甲醇<0.05%）。三塔精馏（预精馏+加压精馏+常压精馏）和四塔精馏可进一步降低蒸汽消耗和产品纯度。燃料级甲醇的纯度为≥99.85%（GB 338-2011优等品标准），而MTO级精甲醇需要更严格的金属离子（Na、Fe、Ni等<0.1ppm）和含氮化合物控制。
五、甲醇下游产业链
甲醇是C1化工产业链的枢纽，下游超过20种衍生产品。MTO/MTP（甲醇制烯烃/甲醇制丙烯）是中国甲醇消费增长最快的领域——利用流化床反应器在SAPO-34分子筛催化剂上（450-500°C，0.1-0.3MPa），将甲醇转化为乙烯+丙烯混合轻烯烃。甲醇单耗约3吨甲醇/吨烯烃。甲醛——甲醇在铁钼氧化物或银催化剂上空气氧化脱氢，是生产酚醛树脂、脲醛树脂和聚甲醛（POM工程塑料）的原料。醋酸——甲醇与CO在铑或铱催化剂上进行羰基合成，是最大宗的有机酸之一。DMC（碳酸二甲酯）——甲醇与CO₂或CO/O₂反应生成，用于锂电池电解液溶剂和聚碳酸酯原料。MTBE——甲醇与异丁烯醚化反应，作为汽油辛烷值改进剂。新能源领域，甲醇作为氢能载体（甲醇重整制氢）和甲醇燃料（船舶燃料和汽车燃料）的应用也在逐步推广——吉利汽车等企业已量产甲醇燃料汽车。